大問Ⅳ　C₅H₁₀O₂ のエステルの構造決定有機化合物・難易度 やや難　

40 ⑥（C₅H₁₀O₂）

　10.2 mg 中の C は 22.0×(12.0÷44.0)＝6.00 mg、H は 9.00×(2.00÷18.0)＝1.00 mg、O は 10.2−6.00−1.00＝3.20 mg である。原子数の比は (6.00÷12.0):(1.00÷1.00):(3.20÷16.0)＝0.500:1.00:0.200＝5:10:2 なので組成式は C₅H₁₀O₂（式量 102）。さらに 2.08×10⁵×1.00＝(5.10÷M)×8.31×10³×500 より M≒102 となるから、分子式も C₅H₁₀O₂ である。

41 ①（HCOOH）

　ア 30.6 g は 30.6÷102＝0.300 mol である。収率が約 90％ なのでカルボン酸Aの理論量は 12.4×(100÷90)≒13.8 g。エステル 1 mol の加水分解からカルボン酸 1 mol が生じるので、Aの分子量は 13.8÷0.300≒46 となる。分子量 46.0 のカルボン酸はギ酸 HCOOH である。

42 ①（−CHO）

　フェーリング液を還元するのはアルデヒドである。第一級アルコールであるCとDを酸化すると、まずホルミル基 −CHO をもつアルデヒドF、Gが生じる。

43 ⑥（−COCH₃）

　ヨードホルム反応を示すのは CH₃CO− または CH₃CH(OH)− の構造である。アルコールEを酸化して得られたHはケトンなので、もつ構造は −COCH₃ である。

44 ⑦（ギ酸tert-ブチル）

　ア〜エはいずれも加水分解でギ酸を与えるので、アルコールB〜Eはいずれも C₅H₁₀O₂＋H₂O−CH₂O₂＝C₄H₁₀O で、n-ブタノール・イソブタノール・sec-ブタノール・tert-ブタノールの4種である。CとDは酸化されてアルデヒドになる第一級アルコール、Eは酸化してメチルケトンを与える sec-ブタノールである。残るBは酸化されない tert-ブタノールで、分枝が多く分子間の接触が小さいため沸点が最も低いことともつじつまが合う。よってアはギ酸 tert-ブチルである。

45 ⓪（酢酸イソプロピル）

　酸化するとアセトンになるアルコールJは2-プロパノール（イソプロピルアルコール）である。オも C₅H₁₀O₂ なので、カルボン酸Iの分子式は C₅H₁₀O₂＋H₂O−C₃H₈O＝C₂H₄O₂ で酢酸と決まる。よってオは酢酸イソプロピルである。

46 ①（Lは水によく溶けるが，Cは水にわずかに溶けた）

　Cは B〜E の中で沸点が最も高いアルコールなので、分枝のない n-ブタノールである。炭素数4の疎水性の炭化水素基が大きく、水への溶解度は小さい。一方Lはヨードホルム反応を示し、カルボン酸Kがギ酸でも酢酸でもない（それらを与えるのはア〜エとオ）ことから炭素数2のエタノールと決まる。疎水基が小さいので水とよく混ざる。

47 ⑤（5）

　炭酸水素ナトリウムと反応して気体を発生するので、キはカルボキシ基をもつ化合物、すなわち C₄H₉COOH である。C₄H₉− にはブチル・イソブチル・sec-ブチル・tert-ブチルの4種があり、このうち2-メチルブタン酸（sec-ブチル基をもつもの）は不斉炭素原子をもつので鏡像異性体が2つある。よって鏡像異性体を含めると 4＋1＝5 種類である。

48 ①（希塩酸）

　下線部の反応液には、生じた化合物M（キのナトリウム塩）と、過剰に加えた炭酸水素ナトリウムが残っている。ここに炭酸より強い酸である希塩酸を加えると、弱酸遊離反応が起こる。

49 ②（二酸化炭素）

　残っていた炭酸水素ナトリウムが塩酸と反応し、NaHCO₃＋HCl → NaCl＋H₂O＋CO₂ により二酸化炭素が発生する。

50 ⓒ（有機化合物キ）

　カルボン酸のナトリウム塩Mに強酸を加えると弱酸が遊離し、R−COONa＋HCl → R−COOH＋NaCl によってもとのカルボン酸、すなわち有機化合物キが生じる。なお 49 と 50 は順不同である。