大問Ⅳ　元素分析による分子式決定、油脂のけん化、ヨードホルム反応、シス−トランス異性体と鏡像異性体の数え上げ、けん化と水素付加の量計算有機化学(油脂・構造決定)・難易度 やや難　

33 ③（塩化カルシウム）・34 ⑧（ソーダ石灰）

　ソーダ石灰は二酸化炭素だけでなく水も吸収してしまうので、先に水だけを吸収する塩化カルシウム管に通し、次にソーダ石灰管で二酸化炭素を吸収させる。

　順序を逆にすると水の質量が測れない。

35 ⑧（C21H32O9）

　炭素：46.2/44 × 12 = 12.6 mg、水素：14.4/18 × 2 × 1.0 = 1.6 mg、酸素：21.4 − (12.6 + 1.6) = 7.2 mg。

　物質量の比は C : H : O = 12.6/12 : 1.6/1.0 : 7.2/16 = 1.05 : 1.60 : 0.45 = 21 : 32 : 9。

　組成式 C21H32O9 の式量は 428 で、分子量500以下という条件を満たすので分子式も C21H32O9 である。

36 ⑥（C6H10O3）

　化合物アはけん化すると3種類のカルボン酸とグリセリンを与えるので、グリセリンの3つの −OH がすべてエステル化した油脂型の化合物である。

　C21H32O9 + 3H2O → C3H8O3 + 3×(カルボン酸) なので、カルボン酸1分子は (C21H32O9 + 3H2O − C3H8O3)/3 = C6H10O3 となる。

37 ⑦（CHI3）

　水酸化ナトリウム水溶液中でヨウ素を作用させて特異臭のある黄色沈殿を生じる反応はヨードホルム反応で、沈殿はヨードホルム CHI3 である。

　この反応は CH3−CO− または CH3−CH(OH)− の構造をもつ化合物で起こる。

38 ①（酸化）

　二クロム酸カリウムの硫酸酸性水溶液は酸化剤である。カルボン酸オのもつ第二級アルコールの部分 CH3−CH(OH)− が酸化されてケトンの CH3−CO− になり、カルボン酸イが得られる。

39 ④（4）

　C6H10O3 の不飽和度は (2×6+2−10)/2 = 2 である。カルボキシ基の C=O で1つ使うので、残り1つは炭素間二重結合か環構造だが、鎖式なので環はない。

　イはオの酸化で得られたケトンなので、CH3−CO− と −COOH を C3H6 の鎖でつないだ形になる。骨格だけを数えると次の5通りが考えられる。

　(a) CH3COCH2CH2CH2COOH　(b) CH3COCH(CH3)CH2COOH　(c) CH3COCH2CH(CH3)COOH

　(d) CH3COCH(C2H5)COOH　(e) CH3COC(CH3)2COOH

　ここで、オはイの元になる第二級アルコール CH3−CH(OH)− 型であり、しかもウ・エ（互いにシス−トランス異性体）に水素を付加して得られなければならない。

　(e) に対応するオは CH3CH(OH)C(CH3)2COOH で、その第2位の炭素には水素がないため、そこに炭素間二重結合をもつ前駆体を考えることができず、シス−トランス異性体の組をつくれない。

　よって (e) は不適で、カルボン酸イとして考えられる構造は4個である。

40 ③（3）

　(a) には不斉炭素原子がない。

　(b) の CH(CH3) は CH3、COCH3、CH2COOH、H の4つが異なるので不斉炭素原子である。

　(c) の CH(CH3) は CH3、COOH、CH2COCH3、H、(d) の CH は C2H5、COCH3、COOH、H がそれぞれ異なるので、どちらも不斉炭素原子をもつ。

　したがって鏡像異性体が存在するのは (b)・(c)・(d) の3個である。

41 ⑦（30）

　化合物アの分子量は 428 なので、2.14 g は 2.14/428 = 5.00×10^-3 mol である。

　エステル結合が3か所あるので、けん化に必要な水酸化ナトリウムは 5.00×10^-3 × 3 = 1.50×10^-2 mol。

　0.5 mol/L 水溶液の体積を V[mL] とすると 0.5 × V/1000 = 1.50×10^-2 より V = 30 mL。

42 ④（224）

　化合物ア1分子には、カルボン酸ウ・エに由来する炭素間二重結合が1つずつ、合わせて2つある。カルボン酸イはケトンなので炭素間二重結合をもたない。

　必要な水素は 5.00×10^-3 × 2 = 1.00×10^-2 mol なので、標準状態での体積は 1.00×10^-2 × 22.4×10^3 = 224 mL である。